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기기원리

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pH / ISE

1. pH


pH 란 용액의 산성 및 염기성 정도를 나타내는 측정 단위로 알려져있다.pH 는 눈금상에서 0 부터 14 까지 측정된다. pH용어의 "p" 는 음의 상용대수의 수학적 symbol 로서 "H" 는 수소의 화학적 symbol 에서 유도되었다. pH 의 공식적인 정의는 수소이온 활동도 에 대한 음의 상용지수이다.

pH = - log10 (수소 이온의 농도)
pH = - log10 (수소이온의 Activity) = - log10 (수소이온의 농도 × Activity constant)

Activity constant는 이온이 화학반응에 참여하는 정도를 표시한 양으로 묽은 용액처럼 이온수가 적고 이온이 자유로이
동작할 수 있는 경우 1.0이며 이온 농도가 많아지면 같은 이온끼리 방해가 되어 1.0보다 작아지게 된다.
H+ 농도가 OH- 농도보다 큰물질은 산성이고 , OH- 가 H+ 농도보다 크면 염기성이다.
H+ 와 OH- 가 동일량으로 존재하면 중성이 된다. 산과염기는 자유 Hydrogen과 Hydroxyl Ion을 각각 가지고있다.
어떤 주어진 용액내에서 주어진 일련의 조건에대해 Hydrogen Hon과 Hydroxyl Ion의 관계는 일정하다.
산과 염기는 각각 알려진 다른 겄으로 결정할 수 있다. 그래서 수소이온의 활동도라고만 하더라도 pH는 산과염기 모두의 측정이다.
pH 는 대수의 기능을 가지므로, pH 1의 변화는 수소이온 농도 10배의 변화를 나타내며 pH 1의 변화는 전극상에서 59.16 mV의
전위를 가지고 있다.

용액의 종류 수소이온의 농도[mol/l] pH = - log{수소이온의 농도}
1/10 N HCl 10-1 1
1/100 N HCl 10-2 2
중 성 10-7 7
1/100 N NaOH 10-12 12
1/10 N NaOH 10-13 13

pH 는 대략적으로 pH PAPER 나 지시약을 사용해서 pH의 정도에 따른 색상의 변화로 측정할 수 있다.
이들 지시약들은 자체의 정확도에 한계가 있으며, 색깔을 갖고 있거나 어두운 시료들을 정확하게 측정하는데 어려움이 있다.
조금 더 정확한 측정은 PH METER 로 측정할 수 있다. pH 측정은 3 가지 부분, 즉 pH 측정전극, 기준전극, 고입력 증폭기로 구성된다.
pH 전극은 측정되는 용액의 pH에따라 변화된는 전극을 말하며 pH 전극은 hydrogen ion sensitive glass bulb 내외의 수소이온
농도 변화에 따라 변화되는 mV 출력을 가진다.
기준 전극은 수소이온 농도에 따라 출력이 변화되지않고 항상 일정한 전위를 가진다.
pH 전극은 높은 내부저항을 가지므로 작은 전위변화도 감지할 수 있다.
pH METER 의 내부저항은 매우중요한 변수이며 전극의 내부저항보다 1000배 더 높아야한다.

유리막으로 만들어진 용기 G에 내부의 pH를 알고 있는 용액 B를 넣어 이것을 검액 A의 내부에 담그면 유리막 양쪽에 기전력이 발생한다.
이 때 양쪽용액 A,B에 적당한 전극 E1, E2를 담그면 두 전극 사이에 전위차가 발생하는데 이를 전압계로 측정하면 유리막에 발생하는
기전력을 알 수 있다. 이 때 유리막이 수소이온의 농도에 따라서만 전 위값이 변화하는 성질을 갖는다면 두 전극 사이의 전위차로부터
용액의 pH값을 알 수 있다.

1. ISE


1) ISE 의 측정원리
ISE 에서 가장 중요한 요소는 선택적 이온투과막으로 이 막은 특정 이온종을 선택적으로 투과시킨다.

그리고 시료에서 측정하고자 하는 이온종의 활동도에 따라 막투과 속도가 결정되고, 이 투과속도의 차이가 기준 전극과 감응전극 사이
전위차로 측정된다. 즉, 시료에서 감응전극에 감응하는 이온의 활동도는 기준전극과 감응전극 사이의 전위차로 나타나고, 이때
전위차와 활동도 사이에는 일정한 비례관계가 형성된다.
ISE에서 전위차와 농도의 관계는 다음의 Nernst 방정식으로 표현된다.

E = Ea + 2.303(RT/nF) x log(a/a∞)   ----   (1)

일정한 온도조건에서 2.303(RT/nF) 은 상수이고 기울기 S로 표현할수 있다. 그리고 시료의 이온세기를 일정하게 하면 시료에서
측정이온의 농도(C)는 활동도에 비례하고 Nernst 방정식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

E = Ec + S x logC----  (2)

표준용액과 미지용액에서 전극의 전위차를 측정하는 것이 가능하고 (2)에서 유도하여 미지시료의 농도를 계산할 수 있다.
이 농도 방정식은 전극을 이용한 모든 농도측정의 기본식이다.
현재는 ISE 를 이용한 대부분 농도측정에서 microprocessor가 내장된 기기가 사용되고, 기기는 ±0.1mV 까지 읽을 수 있는 장치가
추천되어진다.

2) 전극을 이용한 분석법의 선택


A. Standard calibration method


이 방법은 많은 수의 시료를 측정할 때 유리하고, 표준용액과 함께 전극을 보정한 후 시료와 표준용액을 비교하여 측정하는 방법이다.
시료를 측정하기 전에 시료와 표준용액에 이온세기조절액(ISA,Ionic Strength Adjuster) 이나 pH조절액을 소량 첨가함으로써
활동도에 영향을 주는 matrix를 제거할 수 있는 시료에 주로 사용된다.
ISA는 시료와 표준용액 사이의 이온세기 차이를 없애고, 그 값을 일정하게 유지시킨다.
그리고 ISA는 측정 이온종에 영향을 주지 않는 고농도의 염용액이나 pH 범위를 일정하게 유지시켜 줄 수 있는 산, 염기의 buffer가
일반적으로 사용되어진다. 분석법으로서 standard calibration method는 다음과 같은 이점을 제공한다.


- 기기는 재보정없이 폭넓은 농도범위에서 시료를 측정할 수 있다.
- 전극은 한번 보정된 후 시간당 60개 이상의 시료를 분석할 수 있다.


Standard Calibration Method는 하나의 중요한 제한을 갖는데 그것은 시료와 표준용액이 항상 같은 온도에 있어야 한다는 것이다. 전극을 보정할 대 전극감응의 전위가 농도에 선형으로 비례한는 범위에 있으면, 두개의 표준용액만으로도 보정이 가능하다. 그러나 비선형의 낮은 농도범위에서는 두 개 이상의 표준용액이 필요하다.

B. Incremental Method

서는 전극의 보정이 필요없다. 이 분석법은 시료의 숫자가 적고 시료의 이온세기가 크거나 (> 0.1M) 복잡한 background matrix가
존재할 때 유용한 기술이다. 분석은 전극을 일정량의 시료에 담그어 시료의 전위를 먼저 측정한 수, 시료에 표준용액을 일정량
첨가하여 표준용액 첨가 전후의 전위 변화를 관찰하여 시료의 농도를 계산한다.
Known addition법은 측정하고자 하는 시료의 이온종과 같은 종의 표준용액을 첨가하는 방법으로 묽은 농도의 시료에 사용한다.
Analate subtraction법은 측정 이온종과 화학양론적으로 반응하는 화학종을 표준용액으로 사용하고 주로 시료의 양이 적거나
안정한 표준용액을 만들 수 없을 때, 시료가 매우 농축되어 있거나 점성일 때 사용한다.

C. Titration Method

이 방법은 전극으로 분석 가능한 이온종의 종류를 확대하거나 다른 방법으로 분석한 것보다 더 높은 정밀도를 얻고자 할 때 사용한다.
시료에서 측정하고자 하는 이온종과 화학양론적으로 반응하는 화학종을 적가액으로 사용하여 시료를 분석하는 분석법으로 이 때
전극은 종말점 지시계로서 역할을 한다.
적정법은 전극에 의해 측정할 수 있는 많은 화학종 중에서 특히 고농도의 시료측정시 높은 정밀도를 제공한다.
전극은 다음 세 가지 적정유형에서 종말점 지시계로 작용할 수 있다.

첫째, 전극이 측정하고자 하는 화학종에 감응하는 경우로 이때 적가액은 측정가고자 한는 이온종과 강한 착이온을 형성하거나 침전을
이루어야 한다. 시료에 적가액이 첨가됨에 따라 시료중에서 측정 이온종의 free ion의 농도는 종말점 근처에서 급격히 줄어들고 그것은
전극의 전위변화로 감지된다.(S Titration)
둘째, 전극이 적가액의 이온종에 감응하는 경우이다. 이 경우, 적가액이 종말점에 도달한 후 전극의 전위는 종말점 이후 적가된 free ion의
증가에 의해 급격히 변화하여 종말점을 지시하게 된다.(T Titration)
셋째, 적정 전에 전극에 감응하는 화학종을 시료에 소량 첨가하여 종말점 지시계로 이용할 수 있다.
(R Titration : Ni2+ 이온을 TEPA (tetraethyl enepentamine)적가액으로 적정할 때 소량의 Cu2+ 이온 용액을 첨가하면 Cu2+ ISE를
종말점 지시계로서 사용할 수 있다.)