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기기원리

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COD 측정

1. 화학적 산소 요구량
화학적 산소요구량 (COD, Chemical Oxygen Demand)은 일정의 강산화제를 이용하여 일정 조건에서 시료를 처리한 경우 소비된
산화제의 양을 구하여 이에 대응하는 산소의 양에 환산하여 나타낸 것으로 시료 중의 피산화성물질이 어느 정도인가를 나타내는 것이다.
피산화성물질로써는 각종의 유기물. 아질산염, 철(ll)염. 황화물 등이 고려될 수 있으나 특수한 시료를 제외하면 대부분 유기물이 주요한
대상이 되어 COD를 유기물량의 상대적인 비교의 척도로 이용되는 경우도 많다.COD 정량 법에 있어서는 산화제의 종류와 농도, 산화의
농도 및 시간 등의 조건에 따라 또는 일정 조건하에서 유기물의 종류와 농도에 따라 산화 율은 다르게 된다. 따라서 COD라도 측정 대상인
피산화성물질의 내용이나 측정 방법의 차이에 따라 그 값이 다르게 된다. 산화제로 KMnO₄와 K2Cr2O7, 이 사용되고 있으며 KMnO4법은
산화 율은 낮으나 간편하고, K2Cr2O7은 산화 율이 높고 재현성이 좋다.
우리나라 수질기준 및 수질오염공정시험 법에서는 COD를 KMnO₄법에 의한 산소 요구량으로 정하고 있다.


2. 산성 100℃ 에서 과망간산칼륨에 의한 화학적 산소 요구량 측정 원리
시료를 황산산성으로 하여 과망간산칼륨 일정과량을 넣고 30분간 수욕상에서 가열반응 시킨 다음 소비된 과망간산칼륨량으로부터
이에 상당하는 산소의 양을 측정하는 방법이다. CDD 반응은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(산화) : MnO₄‾ + 8H+ + 5e‾ = Mn2+ + 4H2O
(역적정) : 2MnO4 + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O


MnO₄의 안정성은 중성에서 최대를 나타내며 Mn2+, MnO2, 산도, 온도의 증가에 따라서 저하한다.
알칼리성에서는 MnO2에 관계없으나 pOH, MnO4, 농도, 시간에 따라서 안정성이 변한다.
4Mn04- + 40H- = 4MnO42- + O2 + 2H2O (Eo=0,60 V)


3. COD 에 영향을 미치는 인자

3-1, 반응속도
COD반응속도는 과망간산칼륨에 의하여 유기물을 최종 상태로 산화시 필요한 산소량을 구하는 시험 법은 아니다.
그러므로 COD는 반응시간에 의하여 변하며 또 시간이 일정하여도 반응속도에 지배되어서 측정값이 변한다.
반응 량에 대하여 일정 조건을 부여하기 위하여 반응에 관여하는 화학종, 반응 경로, 생성되는 화학증, 화학 평형 등에 대하여
충분한 검토가 행해져야 한다.
과망간산이온에 의한 화학반응은 매우 복잡하기 때문에 시료 중의 화학 종을 정확히 알기는 쉽지 않다.
따라서 실제로는 반응한 피산화성 물질의 총화에 대응하는 과망간산칼륨과 당량의 산소로 환산 표시하는 방법을 사용하고 있다.
반응속도는 다음의 인자들에 의하여 영향을 받는다.
(1) 반응 은도 / (2) 황산 농도 / (3) 과망간산칼륨의 농도 / (4) 피 산화물질의 농도 / (5) 촉매 농도 / (6) 반응계의 공존 물질


3-2, 시 간
산소소비량은 가열 시간이 길어질수록 증가하나 약 2시간 가열하면 거의 포화 값에 접근함을 알 수 있다.
또 물질에 따라서 산화되는 속도가 다르다. 당류의 분해 속도는 비교적 빠르나 아미노산, 펩톤 등의 질소함유 화합물의 분해 속도는 늦다.
물질에 따라서 반응 차수나 분해 생성물 등 반응메카니즘이 다르기 때문으로 생각된다.


3-3. 온 도
비등하고 있는 수욕조 중에서 30분간 가열시의 COD 값은 직화 가열5분간의 COD값과 거의 대응한다.
비등하는 수욕조의 온도가 98"C인 경우에 플라스크 내의 시료 온도가 90"C 로 상승하는데 약 8분을 요한다.
플라스크 내의 온도가 90"C로 가열되는 시간이 30±5분에서는 COO 값에 영향이 나타나지 않는다.
수욕조 뚜껑의 개폐 여부에 따른 영향도 없다고 한다.
시료의 종류에 따라서 차이는 있으나 가한 과망간산칼륨의 20-40%가 소비되는 조건에서 COD 값은 비교적 안정한 값을 나타낸다.
실제 조작에서는 가열 전후30 분간에 처음 가한 과망간산칼륨이 반으로 감소(역적정값이 4~5 ml) 하도록 검수를 취한다.
이와 같이 하기 위해서는 여러 번의 실험을 행하여야 할 것이다.


3-4. 정량 하한과 측정치의 정도
COD 실험시 산화제로 사용되는 과망간산칼륨의 양을 일정하게 유지할 목적으로 반응 종료시에 초기에 가한 과망간산칼륨의 약 1/2 이
남도록 검수량을 정하면 채취될 수 있는 검수의 최대량은 100ml이며 이 때의 COD는 10 이 된다.
COD 값이 이 값보다도 적은 경우에는 적정 값은 5ml 이하가 되며 위의 조건을 만족시키기 위해서는 농축하지 않으면 안 된다.
그러나 COD 10 이하의 시료는 보통 검수 100 ml 취하여 그대로 시험한다. 그러므로 적정값은 정량 하한값이 된다.


유기성의 현탁물질이 포함되어 있는 경우에는 균일하게 분산시키고 검수를 채취하지 않으면 측정값이 변한다.
여러 기관에서 실시한 공동 측정의 결과에 의하면 기관별 측정 농도는 5-20 % 로 나타나고 있으나 대체로 10 %정도라고 한다.