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기기원리

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Karl Fischer Titration

Karl fischer(KF) 반응은 현재 전세계 실험실에서 수분함량을 결정하는데 가장 널리 이용되고 있다. 제품이나 공정중의 수분함량은
제품의 품질과 밀접한 관계가 있으므로 원료에서 중간 물질,최종 생산품에 이르기까지 수분함량은 계속적으로 검사되어야 한다.
수분함량을 결정하는 방법은 여러가지가 있으나 분석시간이 오래 걸린다거나 휘발성분이 존재하면 결과치에 오차가 발생하고.
기기가 비싸고 작동이 어렵다는 여러 이유로 Oven-drying법과 GC법, IR법등은 거의 이용되고 있지않는 실정이다.
현재 수분측정을 하는 대부분의 실험실에서 널리 이용되는 KF방법은 DIN.ISO.ASTM등 의 standard방식으로 되어 있다.
KF 수분측정에 관한 이론은 1935년 독일의 석유화학자인 Karl Fischcr 씨가 " New Method for volumetric Determination of
the Water Content in Liquids and Solids" 라는 문헌을 발표하면서 시작되어 1950년대, 기기로 이용되는 KF 적정이 선보인 후,
Piston burrette을 이용한 자동 KF적정 장치가 1960년대 많은 응용 문헌과 함께 등장하였다.
화학 반응을 기초로 하였으므로 용액, 기체, 혹은 고체 시료중의 수분 함량만을 선택적으로 측정하므로 oven-drying 방식에서
나타나는 시료중의 휘발성분으로 인해 수분량이 높게 나타나는 것을 방지할 수 있다.


- 표면수와 결정수를 측정할 수 있으며, 그 차이 또한 측정된다.
- 사실상 모든 시료중의 수분을 측정할 수 있다.
- ppm단위에서 100 % 에 이르기까지 전범위에 걸쳐 정밀하고 정확하게 측정된다.
- 결과치의 재현성은 일반적으로 +/-0.15 % 이다.
- 시료의 칭량, 시료의 이송, 시료의 교환,KF시약의 교환, 시료의 주입 및 적정과 결과치의 계산에 이르기까지 완전자동으로 가능하다.


이런 이유로 Karl Fischer방식은 수분량 결정의 Standard method로 되었으며 신속 정확하게 다양한 시료를 분석할 수 있으며
원리는 아래와 같다.
과량의 이산화항이 존재하거나 유리된산이 유기염기에 의해중화된다면 비 수용액에서 물의 양을 결정할 수 있으므로 이 용액에서
생성되는 어떤산도 중화시켜주는 염기를가함으로서 반응 속도도 빨라지며 초기에는 Pyridine 이사용되었다.


Protic Media (예 : Alcohol) 에서 Karl Fischer반응은 아래와 같은 반응식으로 이루어 진다.
(1) 2 ROH + SO2 <---> RSO3- + ROH2+
(2) B + RSO3- + ROH2+ <---> BH+ + SO3R- + ROH
(3) H20 + I2 + BH+SO3R- + 2B <---> BH+SO4R- + 2BHI


반응(1)은 solvolysis과정으로 sulfur dioxide가 alcohol과 반응하여 alkyl sulfate로 변화되며 적당한 pH(5-8)로 용액을 유지하기 위하여
이용된 염기 B는 (2)의 반응으로 buffering할 수 있게 된다. pH3 이하에서 반응은 매우 천천히 일어나며 pH 8 이상에서
nonstoichiometric side reaction이 일어난다.
cell속에 수분이있을 경우 Iodine이 첨가되며 (3)번과 같은 redox(산화 환원-반응)이 일어난다. iodine을 첨가하는 방식은 실험의 형태에
따라 volumetric법과 coulmetric 법으로 구별되며 volumetric법에서는 Burette속에 Iodine을 포함한 용액이 놓여지게 되며 정량적으로
주입되게 된다.
그러나 coulmetric 방식에서는 Iodide로부터 전기적으로 Iodine이 생성된다.
시료중의 수분량은 Iodine을 생성하는데 이용되는 전자의 mol수 로부터 계산된다.


B. Incremental Method

첨가법에서는 전극의 보정이 필요없다. 이 분석법은 시료의 숫자가 적고 시료의 이온세기가 크거나 (> 0.1M) 복잡한 background
matrix가 존재할 때 유용한 기술이다. 분석은 전극을 일정량의 시료에 담그어 시료의 전위를 먼저 측정한 수, 시료에 표준용액을 일정량
첨가하여 표준용액 첨가 전후의 전위 변화를 관찰하여 시료의 농도를 계산한다. Known addition법은 측정하고자 하는 시료의 이온종과
같은 종의 표준용액을 첨가하는 방법으로 묽은 농도의 시료에 사용한다. Analate subtraction법은 측정 이온종과 화학양론적으로 반응하
는 화학종 을 표준용액으로 사용하고 주로 시료의 양이 적거나 안정한 표준용액을 만들 수 없을 때, 시료가 매우 농축되어 있거나 점성일 때 사용한다.


C. Titration Method

이 방법은 전극으로 분석 가능한 이온종의 종류를 확대하거나 다른 방법으로 분석한 것보다 더 높은 정밀도를 얻고자 할 때 사용한다.
시료에서 측정하고자 하는 이온종과 화학양론적으로 반응하는 화학종을 적가액으로 사용하여 시료를 분석하는 분석법으로 이 때
전극은 종말점 지시계로서 역할을 한다.
적정법은 전극에 의해 측정할 수 있는 많은 화학종 중에서 특히 고농도의 시료측정시 높은 정밀도를 제공한다.
전극은 다음 세 가지 적정유형에서 종말점 지시계로 작용할 수 있다.

첫째, 전극이 측정하고자 하는 화학종에 감응하는 경우로 이때 적가액은 측정가고자 한는 이온종과 강한 착이온을 형성하거나 침전을
이루어야 한다. 시료에 적가액이 첨가됨에 따라 시료중에서 측정 이온종의 free ion의 농도는 종말점 근처에서 급격히 줄어들고 그것은
전극의 전위변화로 감지된다.(S Titration)
둘째, 전극이 적가액의 이온종에 감응하는 경우이다. 이 경우, 적가액이 종말점에 도달한 후 전극의 전위는 종말점 이후 적가된 free ion의
증가에 의해 급격히 변화하여 종말점을 지시하게 된다. (T Titration)
셋째, 적정 전에 전극에 감응하는 화학종을 시료에 소량 첨가하여 종말점 지시계로 이용할 수 있다.
( R Titration : Ni2+ 이온을 TEPA (tetraethyl enepentamine)적가액으로 적정할 때 소량의 Cu2+ 이온 용액을 첨가하면 Cu2+ ISE를
종말점 지시계로서 사용할 수 있다.)